Лекция № 14
· Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-диенов: сопряжение p-связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.
· Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.
Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2 n-2 .
В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:
1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);
2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадиен-1,3);
3) диены с изолированными двойными связями, например,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).
Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.
Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.
Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.
Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой (s-) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 . Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами s-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р -орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных p-связей.
Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее. Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все s-связи. Негибридизованные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше s-связи в алканах (0,154 нм).
Рис. 14.1. Длина связей (а), перекрывание р -орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3
Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более устойчив), чем ожидалось.
Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена (да и вообще сопряженных диенов).
Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.
В некоторых веществах перекрывание р -орбиталей нескольких атомов образует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.
Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.
В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р -орбиталей, приводящее к образованию двух p-связей, показано на рис. 14.1.а.
Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р -электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:
Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.
Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено – валентные черточки показывают лишь локализованные связи, – Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).
Основные принципы этой концепции:
· Если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.
· Реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).
· Реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).
При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:
· Геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов p-, но не s- связей.
· Все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным.
· Все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p -орбиталей.
· Все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.
Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия показывает делокализацию p-электронов, т.е. что в реальной молекуле p-электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.
Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение p-электронов. Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.
Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, этот подход оказывается весьма полезным для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение p-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:
1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;
2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;
3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;
4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;
5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;
6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);
7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.
Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.
Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку. Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.
Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.
Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р -орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение p-электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147 нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.
Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).
В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор .
Диеновые углеводороды (диолефины, алкадиены, диены) - насыщенные углеводороды, в структуре которых есть две двойные связи. Учитывая химическую структуру, алкадиены разделяются на три типа: I тип - диолефины с кумулированными связями (СН2ССН2); II тип - алкадиены со спряженными (конъюгированными) связями; двойные связи в структуре диена разделены простой связью (Н2ССНСНСН2); III тип - диены с изолированными связями (Н2ССН2СН2СНСН2).
Диеновые углеводороды: общая характеристика
Из трех типов диенов наибольший интерес для химической промышленности представляют алкадиены II типа. С помощью электронографии установлено, что двойные связи в молекуле бутадиена между С1 и С4 длиннее, чем в молекуле этилена.
Диеновые углеводороды: изомерия
Для данных характерно два вида изомерии - пространственная (стереоизомерия) и структурная. Первый вид - изомерия строения углеводородной цепи, которая может быть прямой или разветвленной. Второй тип изомерии обусловлен пространственной локализацией атомов и атомных групп возле двойных связей. Таким образом, образуются транс- и цис-изомеры диенов. Например, для диена с молекулярной формулой С5Н8 существует три структурных изомера:
СН2СНСН2СНСН2; СН2С(СН3)СНСН2; СН3СНСНСН2.
Диеновые углеводороды: номенклатура
Для названия диенов пользуются двумя номенклатурами - исторической (например, дивини, ален) и ИЮПАК (Международный союз теоритической и прикладной химии). Согласно номенклатуре ИЮПАК, сначала называется соответствующий диену алкан, в названии которого суффикс «ан» заменяют на «диен», после этого цифрами указывается место локализации двойных связей в углеводородной цепи. Нумерацию углеводородной цепи проводят так, чтобы цифры имели наименьшее значение. Приведенные выше формулы диенов по номенклатуре ИЮПАК будут называться так: 1,4-пентадиен; 2-метил-1,3-бутадиен; 1,3-пентадиен.
Существует целый ряд промышленных и лабораторных методов синтеза диенов. Основными из них являются деполимеризация природного каучука (сухая перегонка), метод каталитической дегидратации алканов, метод дегидратации одноатомных насыщенных спиртов.
Бутадиен - ценное сырье для получения (бутадиен-нитрильного, бутадиенового, стирольного), а также перхлорвинила. Изопрен - вещество с характерным запахом. Впервые изопрен получен из натурального каучука методом сухой перегонки. Изопрен получают также путем дегидратации изопентана. Используют для получения синтетических каучуков, лекарственных и ароматических веществ.
Каучуки - эластичный и очень крепкий материал органического происхождения, который получают из природного сырья и синтетическими способами (синтетический). Основой каучука являются молекулы диенов со спряженными двойными связями. В процессе обработки этого материала серой и нагревания (вулканизации) образуется резина. Каучуки - очень важное сырье для производства шин и камер, изоляционных полосок, резиновых рукавичек, обуви и других предметов, используемых в промышленности, хозяйстве, быту, медицине и ветеринарии.
Этиленовые углеводороды в своей структуре имеют одну двойную связь. Иногда эти соединения называют олефинами, поскольку низшие газообразные алкены, вступая в реакции с хлором или бромом, образуют маслянистые соединения, которые нерастворимы в воде.
Ацетиленовые углеводороды (алкины) - соединения, в которых содержится одна тройная связь. Наибольшее значение из всех алкинов имеет ацетилен, который получают при взаимодействии с водой. Этот газ используется при автогенном сваривании и резке металлов. Ацетилен - ценное сырье для этилового спирта, ацетальдегида, винилацетилена, ацетатной кислоты, бензола, трихлорэтана, акрилнитрила.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи.
Общая формула алкадиенов C n H 2 n -2
По взаимному расположению двойных связей все алкадиены подразделяют на: кумулированные (связи находятся в положениях 1 и 2) (1), сопряженные (двойные связи расположены через одну одинарную связь) (2) и изолированные (две двойные связи разделяет больше, чем одна одинарная связь –С-С-) (3):
CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 (1);
СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2);
СН 2 = СН-СН 2 -СН 2 -СН = СН-СН 3 гептадиен -1,5 (3).
В молекулах алкадиенов атомы углерода находятся в sp 2 гибридизации. Атом углерода, связанный двойными связями с двух сторон, имеющийся в составе кумулированных алкадиенов, находится в sp-гибридизации.
Для всех алкадиенов, начиная с пентадиена, характерна изомерия углеродного скелета (1) и изомерия положения двойных связей (2); для алкадиенов, начиная с пентадиена — 1,3, характерная цис-транс изомерия. Поскольку общая формула алкадиенов совпадает с фомудой для алкинов, следовательно, между этими классами соединений возможна межклассовая изомерия (3).
CH 2 = C = C(СН 3)-СН 3 3-метилбутадиен – 1,2 (1).
CH 2 = C = CH-CH 2 -CH 3 пентадиен – 1,2 ;
СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2).
CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 ;
СН≡С-СН 3 пропин (3).
Химические свойства алкадиенов
Для алкадиенов характерны реакции, протекающие по механизмам электрофильного и радикального присоединения, причем, наиболее реакционноспособными являются сопряженные алкадиены.
Галогенирование. При присоединении к алкадиенам хлора или брома образуются тетрагалогеноалканы, причем, возможно образование продуктов как 1,2-, так и 1,4- присоединения. Соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции: типа растворителя и температуры.
CH 2 = CH-CH = CH 2 + Br 2 (гексан) → CH 2 (Br)-CH(Br)-CH = CH 2 + CH 2 (Br)-CH = CH-CH 2 -Br
При температуре -80С соотношение продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения – 80/20%; -15С – 54/46%; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.
Присоединение галогенов возможно и по радикальному механизму – под действием УФ-излучения. В этом случае также происходит образование смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения.
Гидрогалогенирование протекает подобно галогенированию, т.е. с образованием смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения. Соотношение продуктов в основном зависит от температуры, так, при высоких температурах преобладают продукты 1,2 – присоединения, а при низких — 1,4 – присоединения.
CH 2 = CH-CH = CH 2 +HBr → CH 3 -CH(Br)-CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 2 -Br
Реакция гидрогалогенирования может протекать в водной или спиртовой среде, в присутствии хлорида лития или в среде CHal 4 , где Hal – галоген.
(диеновый синтез). В таких реакциях участвуют два компонента – диен и ненасыщенное соединение – диенофил. При этом образуется замещенный шестичленный цикл. Классический пример реакции диенового синтеза – реакция взаимодействия бутадиена – 1,3 с малеиновым ангидридом:
Гидрирование алкадиенов происходит в условиях жидкого аммиака и приводит к образованию смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения:
CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 3 .
Кумулированные алкадиены способны вступать в реакции гидратации в кислой среде, т.е. присоединяют молекулы воды. При этом происходит образование неустойчивых соединений – енолов (непредельные спирты), для которых характерно явление кето-енольной таутомерии, т.е. енолы практически сразу же переходят в форму кетонов и обратно:
CH 2 = C = CH 2 + H 2 O → CH 2 = C(OH)-CH 3 (пропенол) ↔ СH 3 -C(CH 3) = O (ацетон).
Реакции изомеризации алкадиенов протекают в щелочной среде при нагревании и в присутствии катализатора – оксида алюминия:
R-CH = C = C-CH-R → RC≡C-CH 2 -R.
Полимеризация алкадиенов может протекать как 1,2 – или 1,4 – присоединение:
nCH 2 = CH-CH = CH 2 → (-CH 2 -CH = CH-CH 2 -) n .
Физические свойства алкадиенов
Низшие диены - бесцветные легкокипящие жидкости. 1,3-Бутадиен и аллен (1,2 — пропадиен) - легко сжижающиеся газы, обладающие неприятным запахом. Высшие диены представляют собой твердые вещества.
Получение алкадиенов
Основные способы получения алкадиенов – дегидрирование алканов (1), реакция Лебедева (2), дегидратация гликолей (3), дегалагенирование дигалогенпроизводных (4) алкенов и реакции перегруппировки (5):
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 = CH-CH = CH 2 (1);
2C 2 H 5 OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2 (2);
CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 2 -OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O (3);
СH 2 = C(Br)-CH 2 -Br + Zn → CH 2 = C = CH 2 + ZnBr 2 (4);
HC≡C-CH(CH 3)-CH 3 + NaOH → CH 2 = C = CH(CH 3)-CH 3 (5).
Основная сфера использования диенов и их производных – это производство каучука.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Какой объем водорода потребуется для каталитического гидрирования одной двойной связи диенового углеводорода (C n H 2 n -2) массой 5,4 г, если на бромирование такого же количества углеводорода до тетрабромида (C n H 2 n -2 Br 4) пошло 32 г брома. Каков состав углеводорода? Напишите все возможные изомеры. |
| Решение |
Запишем уравнения реакций каталитического гидрирования и бромирования алкадиена в общем виде:
C n H 2 n -2 + H 2 → C n H 2 n (1) C n H 2 n -2 + 2Br 2 → C n H 2 n -2 Br 4 (2) Молярная масса брома (молекулярная масса одного моль брома), вычисленная по таблице химических элементов Д.И. Менделеева: M(Br 2) = 160 г/моль. Тогда, зная массу брома (32 г по условию задачи), можно вычислить количество вещщества брома: v(Br 2) = m(Br 2)/M(Br 2), v(Br 2) = 32/160 = 0,2 моль. По уравнению 2, 5,4 Г углеводорода – это 0,1 моль, а на гидрирование одной двойной связи его необходимо 0,1 моль водорода или 0,1×22,4 = 2,24 л водорода. Молярная масса углеводорода: M(C n H 2 n -2) = m(C n H 2 n -2)/v(C n H 2 n -2), M(C n H 2 n -2) = 5,4/0,1 = 54 г/моль. Значит, искомый углеводород – это бутадиен. Для бутадиена характерны следующие изомеры: CH 2 = C = CH-CH 3 бутадиен-1,2 СH 2 = CH-CH = CH 2 бутадиен-1,3 СH≡C-CH 2 -CH 3 бутин-1 СН 3 -С≡C-СН 3 бутин-2 |
| Ответ | Объем водорода – 2,24 л. Бутадиен. |
Свойства сопряженных алкадиенов
Наибольшее практическое значение имеют дивинил
или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = - 4,5°) и изопрен
или
2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип =34° С).
По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения . Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p -электронов.
Молекула бутадиена-1,3 СН2=СН-СН=СН2 содержит четыре атома углерода в sp2-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.
p-Электроны двойных связей образуют единое p -электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.
Аналогично построены молекулы изопрена:
Образование единого p -электронного облака, охватывающего 4 атома углерода
: 
приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С1 и С4. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения . Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).
1. Реакции присоединения к сопряженным диенам
1. Гидрирование
При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
2. Галогенирование
1,4-присоединение:
1,2-присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации , характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.
3. Взаимодействие с галогеноводородами.
1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2-присоединение):
2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4-присоединение):
Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
5. Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки
Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки - это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.
Натуральный каучук - природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис -изопрена и имеет стереорегулярное строение:
В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.
Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис -полиизопрен - синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Для практического использования каучуки превращают в резину.
Резина - это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.